Project Description

1.Introduzione

Depositare un film sottile (thin film) significa realizzare su una certa superficie uno strato di un certo materiale avente uno spessore al più di qualche micron. Oltre questo valore si parla di film spesso (thick film). Molte delle tecniche per ottenere ciò si basano su processi che avvengono «sotto vuoto», ma sarebbe meglio dire «a pressione molto inferiore a quella atmosferica».
Le principali tra queste sono:

  1. evaporazione termica
  2. evaporazione a fascio elettronico
  3. sputtering

con tutte le possibili varianti, alcun e delle quali verranno illustrate.
Ciò che accomuna queste tecniche è che si basano su trasformazioni di fase del materiale con cui si vuole realizzare lo strato che coinvolgono la fase vapore. Il materiale di partenza, in forma solida, deve essere «vaporizzato» e successivamente «condensato» su un substrato nella desiderata forma di film sottile. La fase intermedia è quella che, appunto, deve avvenire in ambiente a bassa pressione.
Nelle prime due tecniche l’atomizzazione del materiale si ottiene con mezzi termici (riscaldamento), nell’ultima meccanicamente, con un bombardamento da ioni gassosi energetici. I processi che avvengono in queste tecniche vengono complessivamente etichettati come «Deposizione Fisica da Vapore» (PVD) e sono distinti dalla «Deposizione Chimica da Vapore» (CVD), nella quale giocano un ruolo fondamentale le reazioni chimiche sia nella fase gassosa che sulla superficie del substrato.

2. Applicazioni

Con queste tecniche è possibile realizzare film sottili dei più disparati materiali, sia elementi che composti, per le più diverse applicazioni, da quelle meno sofisticate (metallizzazione di bigiotteria e trofei, ricopertura del filo delle lamette da barba, fogli decorativi, ricopertura di campioni per microscopia elettronica) a quelle più sofisticate (strati usati in microelettronica (contatti ohmici, resistori e conduttori, contatti a barriera Schottky), componenti ottiche ad alte prestazioni, rivestimenti protettivi, occhiali da sole a specchio, ecc.

3. Evaporazione termica

Con «evaporazione termica» si intende un processo d deposizione di un film sottile in cui la sostanza da evaporare (carica di evaporazione) è posta in un contenitore (crogiolo), costituito generalmente da un nastro di un metallo avente alta temperatura di fusione (tungsteno, molibdeno o tantalio), opportunamente sagomato, che viene riscaldato fino a una temperatura sufficiente. Le estremità del crogiolo vengono collegate attraverso passanti elettrici da vuoto ad alta corrente alla uscita di un trasformatore regolabile con secondario a bassa tensione (alcuni Volt), per cui il crogiolo viene percorsa da un’elevata corrente (centinaia di Ampère) che lo risca1da per effetto Joule. Il calore si trasmette quindi alla carica di evaporazione. Per questo motivo si usa anche il termine di «sorgente Joule» (Fig. 1).
Conosciute fin dal XIX secolo, le tecniche di evaporazione si sono sviluppate con il perfezionamento dei sistemi da vuoto e la fabbricazione di adeguate sorgenti a riscaldamento Joule.

4. Teoria

Come è noto, la transizione dallo stato solido (o liquido) a quello gassoso (evaporazione) avviene, ad ogni temperatura, con velocità proporzionale alla differenza tra la pressione di equilibrio del solido (o liquido) Pe (tensione di vapore) e la pressione dell’ambiente circostante Ph.  In formula

art3a

 

dove Fe è la velocità di evaporazione (atomi cm-2 sec-1), M è il peso molecolare, Na è il numero di Avogadro, R è la costante di Rydberg e ae è un coefficiente (che dipende dal materiale) compreso tra 0 e 1. Il valore massimo, ad una data temperatura, si ha per ae  = 1 e Ph = 0 (vuoto assoluto).

Il fattore più importante è la temperatura, che influenza anche il valore di Pe.

art3b

Trasformatore regolabile

Fig. 1 Schema di un evaporatore Joule.

Dall’analisi termodinamica del processo si ricava che sostanzialmente log Pe ¥ – 1/T, cioè la tensione di vapore si abbassa esponenzialmente al diminuire della temperatura. Queste informazioni sono facilmente reperibili su diversi manuali: ad esempio il rame a 1017 °C ha una Pe di 10-4torr, a 857 °C di 10-6  torr e a 727 °C di 10-8 torr.

5. Apparato sperimentale

Dalle considerazioni precedenti risulta quindi evidente che tanto migliore è il vuoto (minore Ph), tanto minore sarà la temperatura necessaria per l’evaporazione e, in definitiva, più agevole sarà li processo. Pertanto occorre realizzare una «camera di deposizione» in cui viene fatto un vuoto medioalto, utilizzando pompe primarie e secondarie scelte opportunamente in base alle sue dimensioni.
Gli atomi evaporati si muovono in linea retta, con velocità che, come si ricava dalla teoria cinetica dei gas, sono dell’ordine dei 105 cm/sec, purché non subiscano urti: anche per questo motivo il sistema deve essere posto solo vuoto.

6.Sorgenti di evaporazione

Il crogiolo può essere realizzato in un’ampia varietà di forme (nastro, navicella, scatolina) a seconda della forma (polvere, grani, filo, bastoncino) e della quantità della carica da evaporare. Lo spessore e le dimensioni del conduttore elettrico costituito dal crogiolo dipendono anche dalla potenza elettrica che deve essere dissipata per ottenere la temperatura desiderata. La scelta del materiale costituente il crogiolo dipende soprattutto dalla sua reattività con il materiale da evaporare. Sono anche disponibili sorgenti a filo di tungsteno, sia avvolto a spirale conica che a «molla», da usarsi con metalli che allo stato fuso bagnano il tungsteno.
Per materiali da evaporazione in polvere, come anche per alcuni solfuri, seleniuri e ossidi, si usano sorgenti a scatolina (realizzata piegando un foglio di tantalio con un coperchio bucherellato. In tal modo si diminuisce drasticamente l’espulsione violenta di particelle a causa di fenomeni di degassaggio dei gas occlusi nelle polveri e sì ha una velocità di evaporazione costante per lunghi periodi di tempo.
Altri tipi di sorgenti sono i crogioli di forma cilindrica, composti di ossidi (quarzo, allumina), nitruro di boro pirolitico, grafite, carbone vetrosa, che vengono riscaldati a loro volta da un filo di tungsteno strettamente avvolto all’esterno.

7. Materiali per evaporazione

L’evaporazione può avvenire da una fase liquida o da una solida. La maggior parte dei metalli, all’aumentare della temperatura, diventano liquidi prima di raggiungere un valore sufficiente della tensione di vapore. Alcuni, come ad esempio Cr, Ti, Mo, invece, raggiungono una tensione di vapore abbastanza elevata prima ancora di fondere e pertanto sublimano.
Mentre i metalli evaporano in genere come atomi singoli e a volte come gruppi (cluster) di atomi, i composti raramente evaporano come molecole, ma spesso si dissociano e i singoli componenti evaporano con velocità differenti. partenza. Di conseguenza la composizione del film depositato generalmente differisce da quella della carica di partenza. Nei casi peggiori uno dei componenti evapora molto più velocemente dell’altro, che resta come residuo solido o liquido; in questi casi occorre evaporare separatamente i componenti. Se il composto da evaporare è un ossido (es. SiO2) il film depositato cresce povero di ossigeno e perciò si immette una certa pressione parziale di O2 nella camera di deposizione (evaporazione reattiva).
I componenti delle leghe metalliche (ad es. Ni e Cr) evaporano quasi indipendentemente l’uno dall’altro: se le loro tensioni di vapore alla temperatura a cui viene eseguita l’evaporazione sono troppo differenti il film depositato avrà una composizione arricchita del componente a maggiore tensione di vapore. Per ottenere la composizione desiderata occorre partire da una carica di evaporazione più ricca del componente meno volatile.
Tabelle riassuntive dei dati di densità, temperatura di fusione, tensione di vapore alle varie temperature (p viceversa), tipo di crogiolo utilizzabile e qualità dello strato depositato sono facilmente rintracciabili sui cataloghi dei principali venditori di materiali puri per evaporazione.

8. Porta substrati

Il materiale evaporato condensa in forma di strato sottile sulla superficie del substrato (che può fungere semplicemente da supporto per il film oppure svolgere una funzione particolare a seguito della formazione dello strato) fissato ad un sistema portasubstrati, disposto superiormente nella camera da vuoto.
Nei casi più semplici il porta substrati è semplicemente una piastra con opportuni sistemi di sostegno per i substrati, che possono variare per forma, dimensioni e spessore. Sempre più spesso, tuttavia, i sistemi di evaporazione vengono equipaggiati con porta substrati controllabili in temperatura e che possono essere messi in rotazione attorno ad un asse verticale, allo scopo di migliorare la qualità e l’uniformità dì spessore del film depositato. Per la metallizzazione di grandi quantità dì wafer impiegati in microelettronica si ricorre addirittura a sistemi planetari a cupola, dotati di complessi movimenti rotatori.

9. Uniformità dello spessore

Poiché, in genere, i substrati sono planari, si ha che la quantità di materiale che si deposita nei vari punti del substrato varia con il coseno dell’angolo formato tra la perpendicolare al substrato e la congiungente il punto considerato con la carica di evaporazione e in ragione inversa del quadrato della distanza substratosorgente. Dipende anche dalla forma della sorgente (puntiforme, superficiale). Pertanto lo spessore del film non è uniforme su tutto il substrato, ma varia, a seconda del tipo di sorgente, rispettivamente come:

art3c

 

oppure:

art3d

in cui hrappresenta la distanza in verticale tra la sorgente e il substrato, la distanza radiale sul substrato a partire dal punto posto sulla verticale della sorgente, dove si raggiunge Io spessore massimo d0 (Fig. 2).
In molte applicazioni (ad esempio strati per ottica) lo spessore deve essere strettamente uniforme, per cui occorre poter variare la distanza h: ad esempio per avere una differenza dell’ 1% con l = 5 cm deve essere = 70.4 cm.

art3e

Fig. 2 – Variazione dello spessore con la posizione

Altre soluzioni utilizzabili per avere buona uniformità sono la rotazione dei substrati e/o la loro disposizione su un porta substrati emisferico opportunamente posizionato rispetto alla sorgente. Per substrati per applicazioni particolari (metallizzazione di grandi pezzi) sono adoperate le più svariate disposizioni e forme di sorgenti e porta substrati.

10. Caratteristiche dello strato depositato

La purezza del film depositato dipende da tre fattori: a) la purezza della carica di evaporazione, b) le contaminazioni indotte dal crogiolo, c) la presenza di gas residui nella camera di deposizione (in genere costituiti dagli elementi che compongono l’aria).
I materiali destinati all’evaporazione sono disponibili commercialmente con purezze fino al99,99%. Il materiale che costituisce il crogiolo può reagire chimicamente o legarsi con il materiale da evaporare (come ad esempio il Cromo o l’Alluminio con il Tungsteno), o rilasciare gas come ossigeno, azoto o idrogeno; una scelta opportuna del tipo di crogiolo e un accurato degassaggio prima di iniziare la deposizione riducono il rischio di questa forma di contaminazione. Nei casi più critici si può ricorrere ai crogioli di ossidi, PBN o grafite.
Il terzo fattore dà luogo a reazioni chimiche sulla superficie del substrato il cui prodotto sono impurezze inglobate nel film con una concentrazione direttamente proporzionale alla pressione e inversamente proporzionale alla velocità di deposizione (spessore depositato nell’unità di tempo). Con i sistemi attualmente in uso è possibile ridurre grandemente questo fattore di contaminazione.
In alcuni processi (ad esempio deposizione dì film di ossidi o nitruri) la contaminazione da gas residui è ottenuta volutamente per controllare la stechiometria del film. A tale scopo l’evaporazione avviene solo dopo aver immesso nella camera il gas desiderato (ossigeno o azoto, a volte anche in forma atomica) fino a pressioni parziali dell’ordine di10-4 10-3 mbar.

11. Evaporazione da cannone elettronico

Rispetto all’evaporazione termica l’uso di un cannone elettronico consente una maggiore versatilità, con la possibilità di depositare molti nuovi e insoliti materiali. E’ possibile evaporare elementi puri, composti, leghe, materiali a bassa tensione di vapore (tungsteno, molibdeno, carbone) e reattivi (titanio, niobio, tantalio), ed inoltre buoni conduttori termici come rame ed alluminio, e leghe anche con grandi differenze tra le tensione di vapore dei componenti.
Si hanno inoltre maggiori velocità di evaporazione, meno contaminazione, migliore controllo e ripetitività della qualità del film, maggior economia.

12.  Apparato sperimentale

a) Schema di funzionamento

Un fascio di elettroni viene emesso da un filamento incandescente di tungsteno ed è accelerato da un’opportuna differenza di potenziale (da 4 a 20 kV) che lo guida verso la carica di evaporazione. Nell’impatto contro la carica l’energia termica è trasformata in calore che innalza la temperatura del materiale da evaporare al di sopra del suo punto di fusione. Sono possibili potenze fino a 200 kW, ma potenze di qualche kW si realizzano anche con piccolissimi cannoni elettronici.

b) Elementi della sorgente

Le parti essenziali di una sorgente a cannone elettronico pertanto sono (Fig. 3):

  1. il filamento emettitore di elettroni, montato sul catodo,
  2. l’anodo con il crogiolo
  3. il magnete di deflessione per il controllo della traiettoria.

Questi elementi devono essere inseriti in una camera di alto vuoto (p < 10-4 mbar) per diversi motivi:

  1. la presenza dell’alta tensione di accelerazione degli elettroni non deve dare luogo a scariche elettriche;
  2. il fascio di elettroni deve propagarsi senza urti;
  3. il filamento può sopportare alte temperature senza bruciare;
  4. è possibile purificare facilmente il materiale da evaporare, consentendo l’evaporazione selettiva di eventuali contaminanti

Il riscaldamento del filamento è ottenuto per effetto Joule applicando ai suoi capi una tensione regolabile (continua o più spesso alternata) di alcuni V.

art3f

Fig.3 – chema di una sorgente a cannone elettronico

La tensione di accelerazione dì alcuni kV, preferibilmente costante al variare della corrente del fascio, viene applicata tra il filamento (catodo) e il crogiolo (anodo). In genere il positivo del generatore di alta tensione è connesso direttamente alla massa metallica del sistema da vuoto e perciò anche al crogiolo, mentre il negativo polarizza il secondario del trasformatore che alimenta il filamento, collegato quindi attraverso un passante elettrico per alta tensione e alta corrente.
Per evitare che il materiale evaporato si depositi sul cannone elettronico, il filamento è di solito disposto al di sotto del crogiolo, e gli elettroni percorrono una traiettoria curva (tipicamente di 180° o di 270°) grazie a un campo magnetico generato da un magnete permanente. Infatti per la legge di Lorentz gli elettroni in moto in un campo magnetico subiscono una forza perpendicolare alla loro direzione dì moto ed alla direzione del campo magnetico (regola della mano sinistra (per gli elettroni!) Fig. 4).

art3g

Fig.4 – Regola della mano sinistra.

In molte sorgenti, inoltre, apposite bobine elettromagnetiche producono un campo magnetico supplementare il cui controllo permette di spostare a piacere il punto di impatto del fascio di elettroni sulla carica, consentendo un consumo ottimale del materiale. E’ possibile anche controllare la focalizzazione del fascio sulla carica. In questi casi sono presenti altri passanti elettrici per far arrivare le tensioni di controllo delle bobine.
Quando è fusa, la carica di evaporazione deve essere sostenuta da un contenitore, raffreddato ad acqua (crogiolo),che raffredda la parte di carica a contatto con il crogiolo. Pertanto non si ha contatto diretto tra materiale fuso e crogiolo. Questa caratteristica spiega l’ottimo controllo della purezza del materiale evaporato.
Il sistema può essere reso in alcuni casi molto versatile per la possibilità di montare sorgenti a più crogioli, anche di diversa capacità, spostabili mediante passanti di moto rotativo o lineare, oppure con motorini elettrici sottovuoto. A seconda che si metta solo uno dei crogioli sotto il fascio di elettroni, oppure si faccia deflettere il fascio su uno o l’altro crogiolo, è possibile depositare sequenzialmente o contemporaneamente più materiali.

13. Teoria dell’emissione del cannone elettronico

Il valore della corrente costituita dagli elettroni che lasciano il filamento incandescente verso l’anodo aumenta principalmente con l’aumentare della temperatura del filamento, secondo dalla legge dell’emissione termoionica (equazione di Richardson):

art3h

dove èla costante di Richardson (120 A·cm-2 K-2), la temperatura in gradi Kelvin,  j la funzione lavoro del metallo, la carica dell’elettrone ela costante di Boltzmann.
Tuttavia all’aumentare della temperatura il valore della massima corrente ottenibile dipende anche dal campo elettrico esistente tra anodo e filamento, secondo l’equazione di LangmuirChild

art3i

dove V e sono rispettivamente la tensione e la distanza tra anodo e catodo, e èuna costante che vale 2.335 x 10-6 A/cm2.

14. Bilancio energetico

L’energia acquisita dagli elettroni del fascio viene solo in parte trasformata in calore latente di evaporazione della sostanza. Se infatti una parte è dissipata radiativamente dalla carica fusa (tanto maggiore quanto più alta è la temperatura di fusione) e un’altra piccola parte è dispersa in forme minori, tuttavia la maggior fonte di perdita è la conduzione termica verso il crogiolo freddo, che può arrivare anche al 75% della potenza immessa.
La perdita per conduzione dipende dalla qualità delle superfici, dalla conducibilità termica del materiale e soprattutto dall’area di contatto tra carica fusa e crogiolo. Per alcuni materiali (cromo, nickel) la tensione superficiale del liquido è tale da formare una pallina che tocca solo su un’area limitata, con limitata dispersione di calore. Per altri (titanio, molibdeno, tellurio) la conducibilità termica abbastanza bassa «isola» la parte fusa dal crogiolo.
Per altri ancora, come rame e oro, che invece hanno alta conducibilità termica, l’energia del fascio di elettroni viene quasi completamente dissipata verso il crogiolo, rendendo difficile l’evaporazione. In questi casi si ricorre a delle camicie («liner») di materiale termicamente isolante (tantalio, carbone vetroso) interposte tra carica e crogiolo, ma occorre accertarsi che non sorgano problemi di incompatibilità col materiale da evaporare e che il fascio di elettroni non vada a colpire direttamente la camicia, facendola evaporare.

15. Cariche di evaporazione

Anche all’evaporazione con cannone elettronico si applicano le considerazioni svolte ai paragrafi precedenti, con l’eccezione di quanto detto circa la contaminazione indotta dal crogiolo.

16. Sputtering

La tecnica dello sputtering (lett. spruzzarnentosi è sviluppata negli ultimi decenni, sia per la necessità di depositare leghe e composti con ben precisi rapporti stechiometrici, sia grazie all’introduzione delle varianti a radio frequenza, bias e magnetron.
Molto schematicamente, il materiale da depositare viene bombardato con particelle energetiche (ioni) che causano il distacco di atomi o molecole, che poi vanno a depositarsi sui substrati. Le particelle «sputterate» arrivano sul substrato con energie molto maggiori di quelle evaporate con i vari metodi precedentemente descritti, e questa circostanza, in genere, influisce favorevolmente sulla qualità dello strato depositato.
I vantaggi di questa tecnica rispetto all’ evaporazione sono principalmente:

  • migliore aderenza dello strato depositato al substrato,
  • miglior controllo dello spessore,
  • migliore sfruttamento del materiale dì partenza,
  • grande versatilità nella scelta dei materiali e dei substrati.

Le diverse varianti del sistema differiscono per il modo con cui si fornisce energia alle particelle proiettile: accelerando ioni con un campo elettrico in continua si ha la versione «base» detta, «sputtering DC»; impiegando un campo rapidamente variabile nel tempo si ha lo «sputtering a radiofrequenza» (RF); modificando infine la traiettoria delle particelle cariche con un magnete si ha il «magnetron» (DC o RF).
Un’ulteriore alternativa è poi tra sistema a diodo (che verrà descritto), con due soli elettrodi, e sistema a triodo, nel quale un filamento supplementare emette elettroni per effetto termoionico allo scopo di sostenere la scarica tra gli elettrodi.

17. Descrizione del sistema

Lo schema di base (v. Fig. 5)di un sistema di sputtering è identico per tutte e tre le varianti: in una camera da vuoto, che possa essere svuotata fino a pressioni limite di circa 10-6 10-7 mbar, vengono disposte orizzontalmente due piastre, generalmente a forma di disco, affacciate a qualche cm di distanza tra loro, delle quali una è costituita del materiale che si vuole depositare (target), l’altra è il porta substrati.

art3l

Fig.5 – Schemi di sistemi di sputtering DC eRF

Spesso quest’ultima è situata inferiormente per poter appoggiare i substrati senza necessità di ulteriore fissaggio.
Nella camera viene immesso, attraverso una valvola a spillo, un gas (tipicamente Argon, a volte Xenon) di elevata purezza (migliore di 99.99%) fino ad una pressione nell’intervallo 10-4 10-2 mbar, che, opportunamente ionizzato, fornisce i «proiettili» del processo.
Il target è raffreddato per smaltire l’energia ceduta dagli ioni e non utilizzata per la vaporizzazione, evitando in tal modo un eventuale danneggiamento o il distacco dal suo supporto.
Anche il porta substrati può essere raffreddato, per riuscire a dissipare l’energia derivante dalla condensazione degli atomi, quella trasferita dagli atomi stessi e quella derivante dagli elettroni in arrivo dal plasma: in caso contrario si potrebbero avere aumenti di temperatura anche fino a 200300 0C, a seconda della potenza applicata. Tuttavia in molti apparati il substrato può invece essere volutamente riscaldato fino a circa 6000C per migliorare la qualità del film depositato.

18. Resa di sputtering

Un parametro importante per stabilire le condizioni di deposizione è l’efficienza (o resa) di sputtering, definita dal rapporto tra numero medio di particelle emesse e ioni incidenti. Infatti l’interazione tra ioni energetici e target coinvolge uno scambio di momento con gli atomi della superficie. Questi ultimi a loro volta scambiano momento con atomi più profondi, secondo un processo a cascata che, «di rimbalzo», porta all’espulsione di uno o più atomi superficiali.
La resa di sputtering dipende dal tipo di target, ed aumenta con la massa e l’energia della specie bombardante, con valori compresi tra 0.01 e 4.

19. Sputtering di leghe

A differenza delle tecniche di evaporazione, lo sputtering consente di ottenere depositi aventi la stessa composizione chimica del target. Infatti il distacco dei vari tipi di atomi costituenti il target avviene in modo indipendente, e quindi con differenti rese di sputtering, per cui lo strato superficiale interessato al processo cambia composizione, arricchendosi proprio della specie aventi resa minore, fino a compensare esattamente la differenza di resa di sputtering. A partire dal momento in cui si raggiunge questa condizione fino all’erosione completa del target la composizione del film depositato è uguale a quella iniziale del target.
La fase transitoria viene superata impedendo con appositi schermi che il materiale evaporato con composizione non stechiometrica raggiunga il substrato (fase di «presputtering») ed ha una durata corrispondente all’erosione di poche centinaia di monostrati atomici (tipicamente qualche minuto).
Ad esempio, nello sputtering della lega 80Ni20Fe (Permalloy) con ioni Argon di 1 keV le diverse rese SNi = 2.2 e SFe = 1.3 portano ad un’alterazione della composizione della superficie che diventa circa 70Ni30Fe.

20. Sputtering reattivo

Una interessante variante consiste nell’immettere nella camera di processo gas reattivi (ossigeno, azoto, metano, H2S) puri o miscelati opportunamente con il gas nobile. In questo modo è possibile compensare eventuali perdite di stechiometria nello sputtering di composti (rispettivamente ossidi, nitruri, carburi e solfuri), o addirittura depositare film stechiometrici di questi composti partendo da target puri metallici.

21. Target

E’ possibile acquistare commercialmente target di quasi tutti i materiali (elementi e composti) tecnologicamente importanti, con purezze anche molto elevate (99.99%). I target metallici sono realizzati per fusione e formatura del materiale; quelli di leghe, di ossidi, nitruri o fluoruri e di non metalli per compressione a caldo di polveri. Sono in genere dì forma circolare o rettangolare.
Il target deve essere saldamente incollato, ad esempio con adesivi epossidici termicamente ed elettricamente conduttivi, su un supporto («back plate», piastra posteriore) che permette il montaggio sul catodo e un adeguato raffreddamento.

22. Sputtering DC

Il polo negativo dell’alimentatore ad alta tensione è elettricamente collegato al target (catodo), mentre il polo positivo è collegato a massa alle parti metalliche della camera e quindi anche alla piastra porta substrati (anodo).
L’applicazione di una forte ddp continua (fino a 5000 V) tra anodo e catodo produce una scarica a bagliore (glow discharge) costituita da un denso plasma di ioni Argon (Ar+) e di elettroni, molto conduttivo. Il bagliore è dovuto essenzialmente ai processi di ricombinazione radiativa tra ioni Ar+ ed elettroni, ed è localizzato nello spazio tra i due elettrodi. Tuttavia una zona, spessa da qualche mm a circa 20 mm, più vicina al target appare oscura, denotando una scarsa concentrazione di ioni ed elettroni e quindi una bassa conducibilità elettrica («dark space»). Pertanto la caduta di tensione avviene principalmente attraverso questa zona, in cui gli ioni e gli elettroni presenti vengono fortemente accelerati, gli uni verso il target e gli altri verso la regione di plasma.
Questi elettroni producono ioni per urto contro atomi neutri, secondo la reazione :      e + Ar → Ar+ +2e

Gli ioni che bombardano il target estraggono atomi, gruppi di atomi o molecole che, dopo aver attraversato la regione di scarica, si depositano sui substrati. Tenendo conto della densità di ioni incidenti e della loro velocità media si può calcolare una densità di corrente ionica dell’ordine del mA/cm2. Dal target vengono inoltre emessi altri elettroni (secondari), che, accelerati attraverso la zona oscura, contribuiscono a sostenere la ionizzazione del gas, in modo da raggiungere una situazione di equilibrio. Molti altri processi chimici e fisici possono avvenire alla superficie del target (impiantazione degli ioni, emissione di fotoni, adsorbimenti e reazioni chimiche) e nella regione di plasma (eccitazione, dissociazione, cattura di elettroni, scambio di carica, ecc.), ma rivestono un’importanza secondaria.
La pressione del gas immesso nella camera ha notevole influenza sulla velocità di deposizione: se la pressione è inferiore a l x 10-2 mbar l’efficienza di ionizzazione è bassa e la scarica non si autosostiene; viceversa, se la pressione è troppo alta gli atomi estratti dal target possono essere diffusi per urto dal gas e non depositarsi efficientemente. Il processo può quindi svolgersi in maniera ottimale in un ristretto intervallo di pressioni.

23. Sputtering a radiofrequenza

Lo sputtering RF permette di superare alcune limitazioni dello sputtering DC. Se, infatti, in un sistema di sputtering DC si usa un target di quarzo (SiO2), che ha un’elevata resistività (r=1012 Wcm), anche di spessore di solo 10 mm, la corrente ionica creerebbe una caduta di potenziale attraverso il target di 1012 V!. In altri termini, sui target dei materiali isolanti gli ioni che bombardano la superficie apportano una carica positiva che non può essere neutralizzata da un’adeguata corrente di elettroni provenienti dal circuito esterno. Si crea quindi una differenza di potenziale che neutralizza quella applicata dall’esterno per cui il bombardamento cessa.
Con la tecnica dello sputtering a radiofrequenza è invece possibile utilizzare anche materiali non conduttori e la scarica a bagliore si innesca anche a pressioni inferiori rispetto al caso DC.

24. Principio dello sputtering a radiofrequenza

Consideriamo quanto avviene in un sistema di sputtering se si applica una differenza di potenziale alternata a bassa frequenza, con valore di picco di qualche kV, ai due elettrodi metallici. Durante ogni semiciclo un elettrodo si comporta da catodo e quindi viene bombardato dagli ioni, l’altro da anodo e viene bombardato dagli elettroni. La corrente media è pertanto nulla. Se però la frequenza è sufficientemente alta (circa 10 MHz) gli ioni (meno mobili degli elettroni) non fanno in tempo a passare dalla regione di plasma agli elettrodi, a differenza degli elettroni. Pertanto gli elettrodi assumono, dopo un transitorio, un potenziale medio negativo rispetto al potenziale del plasma, pari a circa il valore di picco della tensione alternata. Per gran parte del ciclo gli ioni vengono accelerati verso gli elettrodi, mentre per la rimanente breve parte (< 1%) gli elettrodi sono leggermente positivi rispetto al plasma ed attirano elettroni in modo che la corrente media sull’intero ciclo sia nulla. La caratteristica tensionecorrente riferita a ciascun elettrodo assomiglia a quella di un rettificatore, in cui a valori positivi la corrente è dovuta solo agli ioni e a valori negativi solo agli elettroni. Ovviamente in un sistema funzionante in alternata la presenza di elementi ad alta resistività o isolanti (dielettrici) non impedisce l’applicazione della tensione.
Come nello sputtering DC, queste differenze di potenziale si sviluppano quasi interamente nelle zone scure (v. 5.2) adiacenti ai due elettrodi, in quanto la regione di plasma (sede della scarica a bagliore) è conduttiva e quindi equipotenziale.
Appare evidente che i due elettrodi svolgono un ruolo simmetrico, per cui questo sistema non consentirebbe un efficace processo di deposizione.
Possiamo infatti schematizzare il sistema (Fig. 6) come un circuito formato da due condensatori 1 e 2 a piastre piane (l’elettrodo e il plasma), separate dalla zona scura, in serie tra loro. Se indichiamo con A1, Ale aree e con V1, Vle ddp ai capi di ciascun condensatore, queste grandezze sono legate fra loro dalla relazione

V1/V2=(A2/A4)4

Il  sistema può perciò essere reso asimmetrico rendendo diverse le superfici dei due elettrodi, in modo che al target corrisponda la superficie minore e quindi una ddp rispetto al plasma molto grande. L’elettrodo a grande area sarà invece formato dal porta substrati e da tutta la camera (metallica) da vuoto e presenterà una piccolissima ddp (pochi V) rispetto al plasma, insufficiente a produrre lo sputtering da parte degli ioni.
In questa situazione tra i due elettrodi si stabilisce una differenza di potenziale continua di alcuni kV, che deve essere disaccoppiata dal generatore di radiofrequenza mediante un condensatore inserito nel circuito esterno tra l’elettrodo con il target e il generatore di RE.

art3m

Fìg. 6. Andamento del potenziale nello sputtering RF.

25. Rete di sintonia

Ulteriori condensatori e induttanze costituiscono infine la rete di sintonia per adattare l’impedenza della camera di sputtering (che dipende in ultima analisi dalla geometria degli elettrodi e dalla pressione e natura del gas di scarica) alla impedenza di uscita del generatore di RE ed evitare dannose riflessioni del segnale a RF.

26. Magnetron sputtering

Nella variante magnetron, dietro il target è montato un magnete permanente con i poli disposti in modo tale da produrre un campo magnetico parallelo alla superficie del target.
Pertanto nella regione di carica spaziale adiacente al target gli elettroni secondari (emessi dal target) sotto l’effetto combinato del campo elettrico e di quello magnetico (Forza di Lorentz) subiscono una deflessione tale per cui effettuano traiettorie elicoidali.
All’interno del plasma il campo elettrico è trascurabile, e sotto l’effetto del solo campo magnetico gli elettroni descrivono orbite circolari, senza riuscire più a raggiungere l’anodo e i substrati.
In tal modo si ha un duplice effetto: da un lato diminuisce il riscaldamento del substrato, dall’altro il vero e proprio intrappolamento degli elettroni nel plasma aumenta grandemente la probabilità di ionizzazione del gas di sputtering, con conseguente notevole aumento della velocità di deposizione.

art3n

Fig. 7. Campi e moto degli elettroni in uno sputtering magnetron.

Inoltre, a pari velocità di deposizione la pressione del gas di sputtering è molto inferiore a un tradizionale sistema DC o RF.
Anche di questa variante esistono diverse versioni, a seconda del tipo di magnete (permanente o elettromagnete) e della forma del target, che deve adattarsi al tipo di substrati da ricoprire. Infatti questa variante, proprio per l’elevata velocità di deposizione, è di grande interesse per le applicazioni industriali.

27. Confronto tra evaporazione e sputtering

Per concludere questa breve e schematica presentazione delle principali tecniche di deposizione fisica di film sottili possiamo confrontare fra loro i vari metodi, distinguendo le tre fasi del processo fisico:

  1. produzione del «vapore»,
  2. trasporto in fase gassosa,
  3. condensazione sulla superficie dei substrati.

28. Testi consigliati per approfondimenti:

– Milton Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press, Inc., 1992.

– Physical Vapour Deposition, ed. Russelì J. Hill, Temescal
Division of  The BOC Group, Inc., 1986 (disponibile presso i rappresentanti Intellemetrics).

– Arnaldo D’Amico e Giovanni PetroccoMetodi di «Sputtering», in «Tecnologia di crescita di monocristalli e strati epitassiali di materiali semiconduttori», Seminario ScientificoTecnico di Lecce, 5 Corso, 1982.

Tabella 1

EVAPORAZIONE SPUTTERING
Generazione delle specie della fase vapore
Evaporazione termicaBassa energia cinetica degli atomi evaporati (~ 0.1eV)Velocità di evaporazione: bassa per sorgenti Joule, elevata per sorgenti a cannone elettronicoFrazionamento delle leghe, dissociazione dei compostiNon possibile per alcuni materialiElevata purezza dei materiali per evaporazione Scambio di impulso per bombardamento ionicoAlta energia cinetica degli atomi sputterati (~ 230 eV)Velocità di sputtering: bassa per sistemi standard, elevata per sistemi magnetronGenerale buona conservazione della stechiometria del targetTarget di qualsiasi materiale;Purezza dipendente dal materiale
Fase gassosa
Moto in ambiente di alto o altra alto vuotoVelocità degli atomi evaporati ~ 105  cm/secCammino libero medio maggiore della distanza tra sorgente e substrati, assenza di collisioni Moto attraverso regione di scarica a vuoto medioVelocità degli atomi sputterati ~ 5 104 cm/secCammino libero medio minore della distanza tra target e substrati, collisioni nella regione di scarica
Condensazione in forma dl film sottile
Gli atomi che condensano hanno bassa energiaScarsa incorporazione di gas residuiScarsa adesione al substrato Gli atomi che condensano hanno alta energiaDiscreta incorporazione dei gas di sputteringBuona adesione al substrato

Massimo Di Giulio
Dipartimento di Scienza dei Materiali, Università degli Studi di Lecce