La spettrometria di massa è uno dei metodi più comunemente utilizzati per analizzare la composizione di sostanze chimiche attraverso la misura della pressione parziale nel vuoto. Uno spettrometro di massa analizza componenti in fase gassosa ma è pur sempre possibile analizzare solidi o liquidi se vengono evaporati in un sistema idoneo.
Una delle applicazioni più comuni è la ricerca e la misura delle perdite di un sistema o di un prodotto per verificarne la funzionalità e la sua qualità nel tempo.
Pfeiffer Vacuum utilizza principalmente tre tecnologie per i propri rilevatori di perdite:
? sensore a membrana di quarzo
? spettrometro di massa a deflessione magnetica
? spettrometro di massa a quadrupolo

 
Figura 1: sensore a membrana di quarzo

Il sensore a membrana di quarzo effettua la separazione dei componenti che costituisco la miscela sfruttando la diversa permeabilità dei gas. Elio ed idrogeno possono attraversare una sottile membrana in quarzo, mentre gli altri gas vengono bloccati.
 
Figura 2: il MiniTest sfrutta il sensore a membrana di quarzo per la rilevazione di perdite fino a 5x10-6 Pa.m3/s. Può essere impiegato in parallelo a gruppi di pompaggio già a partire da 200 hPa.

Se l’elio passa attraverso la membrana dalla miscela a pressione ambiente ad una zona in vuoto, la differenza di pressione determinata dall’ingresso di elio è la pressione parziale di questa molecola e può essere facilmente misurata con un semplice sensore di pressione totale. Le tecnologie attuali applicate alla micromeccanica consentono di produrre membrane in quarzo di soli 7 micron attraverso l’ossidazione di un wafer di silicio che viene poi perforato con un processo di etching con dei microfori di diametro pari a 200 micron.
La membrana di quarzo viene quindi collegata ad una camera di vetro dove è posto un sensore di pressione di tipo Penning, viene evacuata fino a 10-11 hPa e quindi sigillata.
Il passaggio di elio attraverso la membrana è tanto più veloce quanto la membrana è sottile e la temperatura è elevata quindi, durante il funzionamento, il diaframma di quarzo è riscaldato a diverse centinaia di gradi attraverso un filamento rivestito in Platino. Nelle applicazioni della ricerca delle perdite gli spettrometri di massa garantiscono una sensibilità 5 volte superiore rispetto alla tecnologia che impiega la membrana di quarzo che quindi viene impiegata solo per perdite più grossolane.
Negli spettrometri a deflessione magnetica ed a quadrupolo è necessario ionizzare i gas poiché la loro separazione, in funzione del rapporto tra la loro massa e la carica, è eseguita in un campo elettrico o magnetico.
L’analisi viene eseguita in un sistema di rilevamento sotto vuoto per i seguenti motivi:
? Il filamento caldo che viene utilizzato per la ionizzazione brucerebbe dopo un breve periodo di funzionamento in presenza dell’ossigeno contenuto nell'aria.
? a pressione ambiente si contano 2,7x1019 particelle per cm3. A causa di questa alta densità una particella potrebbe collidere con un'altra dopo una distanza di soli 6,8x10-8 m. In queste condizioni la sostanza da analizzare non raggiungerebbe mai il rilevatore. E’ necessario ridurre la densità di particelle (in altre parole la pressione) ad un livello che permetta un tragitto della particella (il cosiddetto libero cammino medio) che sia maggiore rispetto alle dimensioni del rilevatore. Ciò significa un livello di pressione inferiore a 1x10-3 hPa.
Uno spettrometro di massa è costituito essenzialmente dai seguenti componenti:
? Una sorgente di ioni che converte un gas neutro in atomi e molecole ionizzate.
? Un filtro di massa che separa le particelle cariche in base al rapporto tra la carica e la massa.
? Una coppa di Faraday o un moltiplicatore di elettroni secondario che misura la corrente ionica dopo la separazione dal filtro massa. La corrente misurata è un'indicazione della pressione parziale del componente relativo.
? Un sistema di analisi dei dati che processa la corrente di ioni misurata dal rivelatore e li visualizza in una forma comoda per l’utente
 
Figura 3: principio di funzionamento di uno spettrometro di massa a deflessione magnetica

Gli spettrometri a deflessione magnetica sono i più diffusi nel settore della ricerca delle perdite in quanto sfruttano un principio semplice e meno sensibile alla contaminazione rispetto agli altri analizzatori. Di norma viene impiegato elio come gas tracciante ma lo strumento può essere impostato anche per rilevare l'isotopo dell'elio con massa 3 o l’idrogeno, molecola di massa 2. Il range limitato di masse rilevabili consente la costruzione di celle di analisi compatte ma molto sensibili.
La figura 3 mostra il principio di funzionamento di uno spettrometro di massa a deflessione magnetica.
In una prima fase gli atomi di gas neutri o le molecole sono ionizzati mediante bombardamento elettronico, così le particelle cariche possono essere accelerate e deviate in un campo elettrico o magnetico.
Gli elettroni ad alta energia, generati da un filamento incandescente (pos. 5) colpiscono la molecola M nella camera di ionizzazione (pos. 4) e ciò porta all’emissione di un altro elettrone dalla molecola e quindi alla fissione della molecola neutra in uno ione positivo M+ ed in un elettrone e- (e- + M ? M+ + 2 e-).
Lo ione positivo M+ viene quindi accelerato ed indirizzato in una zona sottoposta ad un campo magnetico che deflette gli ioni secondo diverse curve, funzione della loro massa. Più precisamente, gli ioni sono deviati in funzione del rapporto tra la massa e la carica dal momento che possiamo anche avere gas ionizzati più volte. Il fascio ionico contiene una miscela di vari ioni con differenti masse suddivisi in più fasci. Ciascuno dei singoli fasci contiene ioni con una sola massa soltanto. Per esempio gli ioni di He4+ (rapporto m/e = 4) sono separati dagli ioni leggeri (tipicamente l’idrogeno in forma H2+, m/e = 2 o H+, m/e = 1) o dagli ioni pesanti (N2+ , m/e = 28 o O2+ , m/e = 32).
Il triodo (pos. 1) raccoglie gli ioni con una massa superiore alla massa del gas tracciante. Questa corrente di ioni viene calcolata per dare un'indicazione della pressione totale nella cella di analisi.
Il campo magnetico precedentemente menzionato è prodotto da un magnete esterno ed è costante. Il campo di accelerazione viene regolato in modo che lo ione di gas tracciante venga guidato su un percorso predeterminato in modo che attraversi un orifizio (pos. 2) e raggiunga il rilevatore denominato TARGET. Nella figura 3 Il rilevatore converte la corrente ionica del gas tracciante in corrente elettrica che viene poi trasformata e visualizzata come tasso di perdita sul display dello strumento.
Il rilevatore deve fornire un’alta sensibilità per consentire di rilevare minimi tassi di perdita. Coppe di Faraday semplici che erano utilizzate in precedenza nei cercafughe non soddisfano più questi requisiti.
Nei dispositivi moderni sono utilizzate piastre a micro canale (MCP) che consentono una
Figura 4: un moderno cercafughe per elio sfrutta lo spettrometro di massa a deflessione magnetica accoppiandolo ad un sistema di pompaggio per vuoto integrato ed un display touchscreen intuitivo.
Geometria molto compatta assieme ad un’alta amplificazione ed ad un basso rumore di fondo. Gli MCP consistono in piastre in vetro con milioni di piccoli capillari di diametro pari a 8 micron.
I capillari hanno un rivestimento conduttivo e sono leggermente inclinati verso la superficie. Ogni capillare opera come un moltiplicatore di elettroni secondari indipendente. Se uno ione di gas tracciante colpisce la superficie di un capillare, questa genera una cascata di elettroni secondari. Il potenziale attraverso la piastra accelera gli elettroni verso il rilevatore.
Per separare gli ioni di elio dal rumore provocato da altri ioni o elettroni, viene posizionato un elettrodo di fronte al TARGET che li elimina. Questo elettrodo (pos . 3) è detto "braking electrode". La corrente di ioni del gas tracciante è proporzionale alla pressione parziale e, confrontandola con una corrente di riferimento (che è prodotta con una fuga calibrata), è possibile calcolare il flusso della perdita che è stata rilevata.
Nella cella di analisi è previsto un filamento di riserva (pos. 6). che viene utilizzato nel caso che il primo filamento si rompa in modo da garantire la continuità di funzionamento del cercafughe durante una misurazione o un collaudo in un processo produttivo. Tuttavia, finito il ciclo di lavoro, l'operatore dovrebbe sostituire il filamento bruciato.
Il primo processo che un atomo di gas neutro o una molecola subisce in uno spettrometro di massa quadripolare è esattamente lo stesso di uno spettrometro a deviazione magnetica, ovvero la ionizzazione mediante bombardamento elettronico: e- + M ? M+ + 2 e-.
Lo ione positivo M+ viene quindi accelerato ed incanalato verso una zona sottoposta ad un campo elettrico oscillante applicato a quattro barre cilindriche parallele (vedi figura 5).
 
Figura 5: principio di funzionamento di uno spettrometro di massa a quadrupolo

Le aste formano il filtro massa. Idealmente, le barre dovrebbero avere un profilo iperbolico, tuttavia la geometria iperbolica è difficile da fabbricare e la forma reale è approssimativamente cilindrica. Le aste hanno uno specifico diametro dello stelo e spazi ben precisi tra loro.
Le basi opposte dell'asta sono collegate elettricamente. Una tensione a radiofrequenza viene applicata rispettivamente alle due coppie di barre.
La tensione RF è sovrapposta ad una tensione di corrente continua. Una coppia di barre è carica positivamente, l'altra negativamente. Si è in grado di comprendere il moto degli ioni generati della sorgente di ioni in forma semplificata cercando:
a) l’attrazione elettrostatica: le stesse cariche si respingono, cariche opposte si attraggono.
b) L'inerzia di massa di ioni piccoli e grandi.
Quindi, se vogliamo iniettare due ioni caricati positivamente di massa diversa attraverso la coppia positiva di barre del filtro di massa, si avrebbe solo una repulsione dalle due barre caricate positivamente e gli ioni passerebbero attraverso il filtro senza alcun effetto di separazione. Se si aggiunge una corrente RF alternata gli ioni vedranno una barra temporaneamente caricata in modo negativo. Ciò accade quando la curva sinusoidale della corrente RF alternata passa al negativo e la carica negativa è più grande rispetto alla componente di corrente continua positiva. L’inerzia della massa di ioni pesanti è troppo grande per consentire allo ione di sbattere contro la barra carica temporaneamente in modo negativo con la sua forza di attrazione elettrostatica. Una volta che lo ione pesante ha cominciato a muoversi nella direzione della barra negativa, la curva sinusoidale è tornata in positivo e lo ione viene respinto nuovamente.
Così uno ione pesante non sbatterà contro le aste nel suo cammino attraverso la coppia di steli positivi del filtro massa. Al contrario uno ione positivo leggero può seguire i veloci cambiamenti di carica del campo RF a causa della sua inerzia inferiore. Così, dopo pochi cicli lo ione leggero colpirà le aste, verrà neutralizzato e pompato fuori del quadrupolo. In questo senso la coppia positiva delle due aste è un filtro “passa alto” di massa.
Prendiamo lo stesso approccio sulla coppia negativa di barre: solo con la carica di corrente continua, gli ioni positivi sarebbero attratti e nemmeno un singolo ione potrebbe passare attraverso il filtro di massa. Se si applica la tensione RF allora non c'è modo per lo ione pesante di fuggire per un lungo tempo dall'attrazione negativa delle aste a causa della sua inerzia. Dopo alcuni cicli esso andrà ad impattare contro le barre, verrà neutralizzato e pompato via. Al contrario uno ione leggero sarà in grado di seguire i cicli RF e passare attraverso il filtro di massa. La coppia negativa delle due barre è un filtro di massa “passa basso”. Ora si è in grado di combinare in tre dimensioni quello che abbiamo evidenziato in due dimensioni. Se si montano le quattro barre cilindriche, come mostrato nella figura 5, abbiamo il filtro passa-alto di massa nel piano x/z ed il filtro passa-basso nel piano y/z. Gli ioni non seguiranno una traiettoria di tipo sinusoidale ma un percorso tipo cavatappi.
Figura 6: spettrometro a quadrupolo con sistema di pompaggio integrato e sonda capillare per analisi a pressione atmosferica

Così sintonizzando le frequenze DC e RF si può decidere quanto sia ampia la finestra di masse che si permette di passare attraverso il filtro di massa. Si è in grado di estendere la larghezza del passa-banda, si può influenzare in un intervallo di massa ed è possibile eseguire la scansione di un intervallo di massa per avere un'idea di ciò che è contenuto in una camera sotto vuoto, infine si può tenere stabile la tensione e seguire i processi nel tempo. Nell’ambito della rilevazione delle perdite di elio è possibile impostare il filtro massa con parametri che consentono il passaggio degli ioni del gas tracciante.
Lo spettrometro di massa a quadrupolo è sicuramente lo strumento con il sensore più versatile ma il suo impiego in termini strettamente quantitativi è sempre vincolato all’uso di una fuga calibrata. Per questa ragione nell’ambito della ricerca delle perdite si privilegia l’impiego dello spettrometro a deflessione magnetica impiegando elio, gas tracciante naturale, inerte e non tossico.

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